上交刘烽、山大高珂等Advanced Materials: 非富勒烯有机光伏电池的分子晶态与双生载流子途径
发布时间：
2022-03-21 13:34
来源：
上海交通大学刘烽教授，张永明教授，山东大学高珂教授，香港城市大学Alex Jen教授合作研究，细致探讨了经典ITIC类非富勒烯受体-分子在“单晶-纯膜-共混膜”的结构细节与排列规律，发现在非富勒烯受体(NFA)较强的自发载流子形成现象，总结了有机薄膜光伏电池双生载流子途径：1、NFA相自发光生载流子；2、界面CT态解离激子产生载流子。双通道机理是非富勒烯受体光吸收和能级优势外另一个重要的优点，它们共同造就了非富勒烯受体材料在有机光伏电池中的成功。
图1. (a)非富勒烯有机太阳能电池共混膜中形貌与(b)光物理路劲图。
文章首先对比研究了ITIC, 4TIC, 6TIC三个NFA分子的晶体结构。发现NFA的p-p和侧链相互作用是决定晶体结构的两个主要因素。NFA的支链与骨架体积比是空间限制的重要因素。ITIC的值为1.059，分子采用2Dbrickwork堆积，骨架通过末端p-p作用形成层结构，支链聚集于层间的孔洞中。当骨架长度缩减，4TIC的支链与骨架的体积比提升到1.146，分子取用三维交错的网格(3D web)结构。4TIC侧链采取紧密组装模式，填补在骨架p-p堆积四周，达到多作用力平衡的紧密堆积模式。如果延长骨架长度，6TIC支链骨架体积比为1.030，则分子组装出现分级结构。6TIC分子在侧链和p-p作用下首先形成Z字形自组装结构，这些单元再通过氢键形成二维组装层，层与层之间通过蓝色和黄色构象分子插层形成三维结构。
图2. 三个分子的晶体结构。
接下来，作者使用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析NFA分子在纯膜和共混膜中的结晶结构。通过对比纯膜不同制膜条件（是否使用DIO添加剂），采用GIWAXS实验与计算模拟，对NFA分子组装次序进行探讨。研究发现，具有较强能量密度的分子，例如ITIC、4TIC，分子都直接形成晶体的结构，制膜条件的不同会导致结晶度与有序度的区别；对于组装分级的6TIC受体，分子优先形成二维层状结构，进一步在DIO添加剂的作用下形成三维晶体结构。这些作用力的差异决定了NFA分子在共混薄膜中晶型的保持情况。在共混薄膜中，由于存在给体聚合物和受体分子的相互作用，NFA分子结晶性普遍降低。DIO添加剂的使用可以提升NFA的结晶性，强分子间作用力可以保持结晶晶型。6TIC分子由于组装分级，即使在DIO条件下制备的薄膜依然保持二维层状堆积。
图3.纯膜的GIWAXS与纯膜中分子结晶的组装过程。
进一步，超快瞬态吸收光谱(TA)被用来研究共混薄膜的光物理性能，采用长波激光定向激发NFA受体。ITIC纯膜的TA光谱中可以观察到955nm 的激发态信号和1335 nm的极化子信号。DIO条件制备的纯膜，激子能够能更快的转变为极化子。这表明NFA结晶相存在自发激子解离的途径，该转化过程不依赖于给受体界面形成的激子解离，是一种新颖的载流子形成方式。4TIC和6TIC纯薄TA图谱也表现出与ITIC类似的结果。此外，6TIC纯膜极化子的衰减曲线出现一个宽平台（寿命大于1000 ps），说明6TIC的二维结构有利于承载分离的极化子。
在共混膜的TA谱中，0 fs即可观察到极化子的生成，同时也观察到NFA受体向给体材料空穴转移的过程。DIO制备的共混膜中，极化子产率提升，空穴转移速度加快。通过量化对比，发现0 fs时共混膜中界面极化子产率与自发极化子产率接近，这些结果说明在非富勒烯给受体共混膜中两条载流子生成通道都比较重要。从器件数据来分析，拓宽NFA材料的吸收区间会提高器件的电流。而提高CT态能量并减小CT态密度，将有助于减小非辐射损失，提高器件的开压。该过程加上自发载流子途径，能够更好的诠释有机光伏光电转换过程。
图4.共混膜超快光谱，极化子寿命，极化子产率与光物理过程示意图。
图5.共混膜CT态拟合，纯膜与共混膜EL。
综上所述，该工作深入探索了NFA分子的结晶结构与自组装过程，分析了分子间作用力对分子有序组装的影响规律，建立了较为系统的NFA晶体与薄膜形貌的研究方法，揭示了非富勒烯有机光伏电池双通道载流子形成机制。这些结果对有机光伏材料结构与光电转换过程提供了新的认知，有助于新材料的开发。
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