中山大学Nat. Commun. 单原子钴分散的硅基催化剂助力高效光催化二氧化碳还原

发布时间：

2023-04-06 11:48

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01全文速览

目前，众多已报道的非均相单原子光催化剂受限于光子利用率不高，金属负载量较低。晶体硅具有理想的带隙和光吸收能力，是一类理想的单原子光催化剂基底材料。但是由于晶体硅属于原子晶体，其结构具有高刚性和高生成能，目前尚缺乏有效的合成方法制备硅基的单原子催化剂。这项工作介绍了一种固相外延生长的方法，合成了一类具有较高单原子钴负载浓度（3.4wt%）的硅基催化剂，在光催化二氧化碳还原转化为合成气的模型实验中实现了较高的原子利用率、总催化转化数和量子产率。

02背景介绍

单原子催化剂（SAC）由于可以极大提高催化剂的原子利用率，在能源转换、环境修复、化学合成等领域具有重要意义。以半导体为基底负载金属位点构筑单原子催化剂是近年来被广泛认可的光催化剂制备思路，这是因为这种特殊的主客体配置有利于进一步提高光子利用率和促进催化剂体相和表面电子和空穴的分离。其中，具有代表性的单原子光催化剂基底有金属氧化物、硫族化合物、金属有机框架材料等。然而，这些基底材料自身的吸光能力不够理想，导致无法产生足够的光生电子，这将大大抑制材料的光催化反应活性。

晶体硅具有理想的带隙结构并在整个可见光区和近红外区域都具有良好的光吸收能力；与此同时，硅还具有廉价易得和高稳定性等优点。如果能将金属催化位点有效地负载在晶体硅上，可以预期会具有优秀的催化能力。然而，由于晶体硅属于原子晶体，其结构具有高刚性和高生成能，晶体硅的合成基本都离不开高温的条件。同时，硅致密的晶体结构使其在高温生长的时候会倾向于将掺杂原子排斥。因此，目前报道的硅基非均相催化剂的金属活性位点负载量都不够理想。因此，合成具有高效性能的硅基单原子光催化剂对于非均相光催化技术突破有着重要的意义。

03本文亮点

1.本工作在这里报道了一种固体化学的合成方法，通过对固相反应条件的精确控制可以得到具有原子级钴分散的硅基催化剂。这种合成方法可以使硅化钴中间体首先形成，以实现对钴原子的化学限域从而防止其聚集，然后进一步促进晶体硅的外延生长得到CoSi₂/Si的结构，随着固相反应最终反应完全后得到原子级分散的硅基催化剂即Co@Si SAC.

2.通过调节固相反应条件可以使催化剂中钴的载量从0.4 wt%至3.4 wt%之间变化。且均能保持有效的原子级钴分散。

3.利用该方法制备的催化剂在可见光催化二氧化碳还原制备合成气的连续六小时的实验中取得了2×10⁴的总催化转化数以及高达10%的外量子产率，产物H₂/CO的比例可在0.8-2之间调节。

04图文解析

1.材料合成策略

外延生长是一种利用晶体结构相似、取向相近而进行在已有晶体基底上生长异质晶体的合成方法，同时由于外延生长还能调控客体原子在主体材料中的聚集状态，这将有利于金属在晶体硅中的分布。本工作注意到硅化钴和硅具有极为相似的晶体结构和低晶格失配度（图1a）。基于这一特点，本工作提出了一种通过外延生长方法来合成具有原子级钴分散的硅纳米晶体的设想（图1b）。在硅和钴均匀分散的体系中先原位生成硅化钴中间体，然后在固相反应条件下利用硅化钴促进硅的外延生长得到CoSi₂/Si的界面，随着进一步固相反应的进行，硅化钴受热分解而晶体硅持续生长，在整个体系由无序向有序的结构转变中，钴原子分散在了晶体硅中，从而得到原子级钴分散的硅纳米晶体。

▲图1 催化剂的合成设计思路；（a）CoSi₂和Si的晶体结构特征和CoSi₂/Si外延界面;（b）Co@Si SAC的合成设计示意图

2.材料性质表征

1.对不同合成条件下的Co@Si SAC样品进行了粉末X射线衍射（PXRD）及X射线光电子能谱（XPS）测试。结果表明在合成过程中钴原子被硅原子捕获并结合得到CoSi₂中间体，从而促进硅纳米晶体的形成并使得最终硅纳米晶体的形成温度显著降低（图2a-c）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)可以清晰地观察到Co原子在硅纳米晶体中的分布，并采用电子能量损失谱（EELS）对钴原子的信号加以确认（图2d-g），证明了钴原子在催化剂中的有效孤立分散。最后基于以上表征结果，本工作推导得出了通过这种合成方法Co原子在催化剂中分散的整体过程（图2h）。首先通过共水解得到了钴与硅均匀分散的硅氧烷共聚物前驱体。在具有还原气氛的退火反应条件下，原位生成了硅化钴中间体，从而驱动了硅晶体的外延生长得到了CoSi₂/Si的结构，最后CoSi₂受热解离，硅原子重新参与到硅的晶体生长过程中，而钴原子分散于生长得到的硅晶体中并且被通过硅歧化反应得到的二氧化硅基质所包裹，形成了稳定的催化剂整体结构。

作者进一步通过同步辐射表征得到了具有不同钴负载量催化剂样品更为细致的局部化学环境特征（图3a-b）。结果表明钴原子在不同负载量催化剂样品中均呈现为不同于金属聚集态或氧化态的分布。通过拟合及建模得到的化学配位数（图3d）、键长及键距（图3e）等信息，对于钴原子在不同负载量催化剂中的分布情况有了更加准确的认识。结果表明，当钴负载浓度在小于3.4 wt%时钴原子在催化剂中都能保持有效的孤立分散，而在负载量达到3.4 wt%后，以聚集态和氧化态形式分布的钴含量开始增多。

▲图2 催化剂Co@Si SAC的合成与表征；Co@Si SAC在不同合成温度下的（a）XRD结果；（b）Si 2p XPS图谱；（c）Co 2p XPS图谱；（d）具有原子级Co分散硅纳米晶的HAADF-STEM图像；（e）单个硅纳米晶的高清STEM图像；（f）图e红框部分的傅里叶变换结果；（g）选定区域硅纳米晶STEM图像的EELS结果；（h）催化剂Co@Si SAC的形成图解

▲图3 催化剂Co@Si SAC的同步辐射表征结果；不同Co负载量催化剂样品及空白的（a）Co-K边的XANES图谱；（b）拟合的Co-K边EXAFS图谱；（c）Co原子分布及理论模型；（d）模拟得到的化学配位数结果及相应的（e）化学键距及键长结果

3.催化性能分析

以上材料的合成及表征结果显示该催化剂体系较高的有效金属活性位点分散度。作者进一步对该系列催化剂在光催化二氧化碳还原性能进行了验证。一系列实验说明采用该硅基催化剂在可见光驱动下进行二氧化碳催化还原反应得到了较高的合成气（CO+H₂）产量。在和含钴空白对照样品的性能对比中，该系列催化剂的原子利用率展现出了显著的优势（图4a），同时也体现出了较高的总催化转化数（图4b）。与已报道的非均相催化剂在金属负载量及量子产率上进行了相比也表明该催化剂具有较为优异的性能（图4d），。连续六小时的实验中取得了2×10⁴的总催化转化数以及高达10%的外量子产率，且合成气中H₂/CO的比例可在0.8-2之间调节。

▲图4 催化剂Co@Si SAC的光催化CO₂还原制合成气性能；不同Co负载量下催化剂的（a）催化原子利用率；（b）催化总转化数；（c）随时间变化的CO还原产量；（d）与不同已报道的非均相催化剂在金属负载及量子产率结果的对比

05总结与展望

本工作报道了一种通过固相反应原位形成硅化钴中间体，并通过外延生长成功制备单原子硅基催化剂的合成策略。这项成功实现了在硅纳米晶体上孤立原子的有效分散，并以此构建了高效的光催化二氧化碳还原体系。本工作打破了传统的硅催化剂的制备瓶颈，提供了一种实现硅材料基底和金属活性位点搭配的合成方法，并且揭示了单原子硅催化剂在合成过程中结构演化规律，为设计具有更高性能的硅基光催化材料提供一种新的可行思路。

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